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高效太阳能电池机理与工艺结构

时间:2015-05-17  作者:宋太伟
内容摘要:本文系统地、原创性地阐述了太阳能电池的普遍机理、提高光电转换效率的关键技术及多种简便可行的超高效率硅基电池的结构与工艺方法;开创性地提出准二维薄膜结构、准一维纳米线结构是决定太阳能电池高效的关键时空结构,并阐明染料敏化电池和钙钛矿电池只是纳米线超晶格结构电池的特殊形式;开创性地提出纳米薄膜超晶格结构电池和纳米线超晶格结构电池,开创性地提出了诱导更多光子电子有序运动的材料结构与电子泵结构,开创性地提出了多层PN结的叠层连接的高效耦合技术等等。
论文关键词:高效太阳能电池,机理,工艺结构
1.前言 地球能源与环境问题日益突出,人类充分、高效、绿色地使用太阳能迫在眉睫。高效绿色太阳能电池的开发,是人类大量且充分地使用太阳能的关键环节。近年来新型太阳能电池不断出现,硅基太阳能电池效率与工艺也有所提高,但有关太阳能电池的普遍机制,以及使用什么样的材料与结构,才是人类比较理想的长期大量使用太阳能的工艺路径,等等核心问题,都没有真正取得共识与解决。本文以作者长期的实践探索积累为基础,对太阳能电池的本质逻辑,以及适应于人类长期持久的、循环经济的、无毒无害的、太阳能电池工艺路线和提高电池光电转换效率的方法等核心问题,作相对简明的理论回答(表述)。 2.太阳能电池的普遍机理 2.1 环境保护约束条件下的电池材料与光电转换效率的选择 广义上讲,太阳能是地球万物能量的源泉。经过千百万年进化,大自然广泛利用太阳能的方法,如光合作用、大气环流的热蒸发效应等,是真正绿色自然循环的方式,值得人类借鉴。太阳光强度如用太阳常数描述约为1367W/M2 ,单位面积能量密度相对于现代人类的能耗需求来讲比较小,要广泛的、方便的使用太阳能,就必须大面积的、甚至像树枝树叶一样立体化的建造太阳能光电池叶片或电池薄膜。这里有两个关键环节问题需要把握与解决: 一是生产太阳电池所需材料问题,即必须使用无毒、无害、在大自然环境中大量存在并参与生态自循环的低成本材料作为制作可以广泛推广使用的、大市场的太阳能电池的原材料,否则,会出现新的材料短缺与新的更严重的环境污染问题,从这个意义讲,硅基太阳能薄片或薄膜电池,是极好的选择:硅是地球第二大丰度物质,是土地的主要组成部分,大量的太阳能硅基电池,不论是使用中还是报废,都没有给大自然生态环境增添新的成份,可以成为绿色的循环。绿色植物主要组成成份为有机碳水化合物,作为太阳能电池原材料当然更为绿色自然,但因寿命与效率限制,绿色有机物太阳能电池,不会成为主流太阳能电站的首选电池材料,但可以是多元化的太阳能电池产品中的非常环保的、低成本的、方便使用的重要组成成员。 二是太阳能电池的光电转换效率问题,要广泛地推广使用太阳能发电,使用太阳能电池的经济性、适用性,必须均为地球上大部分地区的普通公民与企业所接受,这实际上是绿色太阳能电池的光电转换效率问题,也就是普通居民与企业使用效果好坏问题。当前最好的硅基单晶电池产品的实际光电转换效率不超过19%—20%,绝大多数使用产品的车间光电转换效率在16%—19%(薄膜电池产品效率低得多),实际使用中单位平方米功率仅100—150W/ M2 ,天气稍有阴雨发电功率即近为零。这样低的太阳能电池使用价值,决定了其不可能为广大社会民众所接受,也不可能有辉煌、美好的未来。炎热夏季即使是阴雨天,空气温度也在30—40o C ,可利用的太阳能是巨大的,如果能将现有绿色太阳能硅基电池的效率大幅提升20%—30%以上,并将其光电转换吸收谱线宽度拓展至近中红外区域,地球人类自觉、积极推广使用太阳能的时代就会来临,太阳能电池产业也将真正进入黄金时代。 2.2 太阳能电池普遍原理 2.2.1 光照下的物体组成原子的外围电子的集体跃迁 微观世界由光电主宰,电磁作用处于支配地位,光与电场磁场是宏观与微观联系的基础路径。电子能级跃迁发射或吸收光子,一个电子吸收一个光子,即进入更高能级状态,是一种激发态,当然处于激发态的电子也可能再吸收一个光子,进入更高的激发态,这要满足泡利不相容原理与电子量子跃迁选择定则。 广义上讲,大量电子同时吸收大量光子,产生(宏观可测的)有序移动态势,即形成空间电位梯度,这种光生电势差,即光电池(积累电能);宏观物质(包括气体)被光照,只有在某些特定的条件下,才能产生(宏观可测的)有序移动态势,绝大部分光照能量被材料物体的原子电子吸收产生宏观无序热运动(或称“热激发”);实际上宏观物质的微观结构原子离子电子,吸收光子光能,产生的宏观物理状态,是宏观有序移动态势与无序热运动之和(叠加),大量微观粒子(较)纯集体有序运动,是一种宏观量子效应。假设一个宏观物体被光照射,入射光功率为△W(J/s),物体对外辐射的光热功率为△Q(J/s),物体由此产生的内能变化△E(J/s),△E包含宏观有序移动态势△Φ(J/s)(即积累势能,对电荷粒子来讲即为电能)与宏观无序热运动能△R(J/s),则在不考虑其它宏观条件下,有: △E =△W —△Q (1) △E =△Φ+△R (2) △Φ=△W —△Q —△R (3) η=△Φ/△W (4) β=△Φ/△E (5) 其中,η、β分别为物体(光电池)吸收光能变为有序能(电能)的转换效率、物体吸收光能的宏观量子效应大小(或称相对强弱)。物体在外界作用下的表现出纯宏观量子效应时β等于1(即100%)。 以上论述并没有对光电池的材料结构组成等作具体限制,不只是适用于固体、液体形态的光电池,是普适的关系。 2.2.2 下面讨论物体微观电子在外界功(光)作用下能实现宏观自发有序运动的条件 普通太阳光照下,由于气体物质分子原子中吸收光子激发跃迁的电子密度低、脱离原子束缚的空间“自由电子”极少,以下吸收太阳能物体只考虑固体、液体等凝聚态情形。 凝聚态物质,微观分子原子离子等单元结构有一定清晰度的空间边界,但外围电子或单元整体的电磁作用边界已经不清晰,或者说,结构单元之间的电磁相互作用已经很强,不同原子的外层电子已经存在不同程度的相互关联度,结构单元之间Å或10 Å级的空间距离,已经可能实现一个原子的外围电子的逃逸与在原子之间接力移动,这是原子间外围电子产生协同有序状态的前提。 吸光物体在稳定的光功率△W(J/s)照射下达到平衡状态时,物理状态量随时间变化的宏观量子统计平均值为零,宏观物理状态量的时空关系可以简单地化为微观粒子的空间量子结构的统计平均关系。大量外围电子吸收光子产生激发跃迁处在统计平衡状态,假设单位时间处在高能级(激发态)的平均电子数为Ne ,吸收的光子的平均能量为Δε=ħω ,(其中,ħ为普朗克常数,ω 为光子平均角频率。),△E为均衡状态下相对于无光照时的内能变化,则△E = NeΔε= Neħω =ħΣω(6) 跃迁到激发态的电子,因为物体微观结构单元(原子)的电磁边界重叠,相互之间形成比较强的电磁作用,如果存在一个稳定的作用力场(或),则全体外围激发态电子即会形成集体有序运动来对冲内部空间内的作用力场,(因此也可以称这些外围激发态电子为光生载流子),直至这些电子形成的内部电场完全对冲作用力场。作用力场可以是外加作用场,也可以是物体内部结构内生场,同时也可以是光照与物体结构共同作用而产生宏观有序作用。假设电子电荷为e库仑,光生载流子(电子)的平均有序做功移动路径为d,单位时间处在激发态的平均电子数为Ne,则有序移动态势能△Φ(电能)为: △Φ= Ne∫d ·d = Ne∫d e·d = e Ne△V (7) 其中,△V为电子受作用进行有序运动后形成平均空间电位势,(即开路电压)。 一般来讲,光生载流子的在稳定作用力场作用下形成的电能△Φ,是可以通过外接电路可逆地释放出来的(除去部分热功),这就是光电池放电过程,太阳光持续照射,光电池可以持续发电做功。利用(5)、(6)、(7)等式,可得: △V =△Φ/ e Ne =ħω △Φ/ e△E =ħω β/ e (8) 如果△E =△Φ,则有△V =ħω / e 。也就是说,如果物体内部吸收光能所引起的电子量子跃迁产生的高位激发内能变化△E(J/s),全部转化为宏观有序移动态势能△Φ(电能),而没有宏观无序热运动能△R损失,被吸收光能全部转换为电能,呈现100%的宏观量子效应,以500nm波长绿(近青)光计算,完全出现宏观量子效应的开路电压△V可达2.5伏特。但要提高电池光能变为有序能(电能)的转换效率η,不仅要尽可能的实现宏观量子效应的最大化,而且要尽可能的减少反射透射(包括热辐射)的照射光能损失。对于完全理想化的宏观量子超精细结构光电池,其光电转换效率η是没有止境的。 以上论述与结论同样是普遍适用的。 如果作用力场是外加作用场如偏压(电场),光能的实际利用价值无几。以下重点分析物体内部结构内生场,及光照与物体结构共同作用而产生宏观有序作用场的情形。 2.2.2.1 物体内部结构内生载流子作用场 任何导电材料如果内部微观结构,某些物理性能,如密度、电导率、折射率等,存在宏观有序的梯度分布,或者不同性能材料无隔离接触,均会在内部或者接触界面附近,产生 有序电场与电位势,良导体材料由于内部存在自由电子,这种电位梯度则存在于表面或接触面。图一、图二、图三分别是同一导电材料(包括半导体)存在某些物理性能在某一方向的梯度分布、至少一种是导电材料的两种不同物质材料无间隔接触界面、属于图二的特殊情形的半导体PN结表面接触结构。 以上情形可以是固液接触面,接触面可以是多样化的空间结构。两种金属固体接触面,产生内场的实际效果是自由电子可以“自由”从M1到M2或从M2到M1,类似单一金属内部电场为零的等电位形态,用近似的费米面解释即被费米面抹平(相等),但是界面两边不同的自由电子束缚能(逸出功或自由电子公共能级)µ1、µ2 ,使电子从M1到M2或从M2到M1,呈现逆内生电场移动吸能或顺内生电场移动放能的过程。假设△µ=µ1—µ2 ,△µ实为两种金属接触界面附近的电位差△V,电子吸能或放能为℮△V 。一般情况下,由于大量的金属表面附近的自由电子对光子的吸收与反射,造成金属不透光性,MM接触面的有序势不可能导致光能转为电能。但是特殊情况下,这是一个非常具有使用价值的表面有序作用势,这在下面内容中再论述。 下面讨论一下以上结构形式的内生有序势与光电池效率等的数学关系。 同质物体存在内生电势梯度的情形。假设物体微观结构在空间上存在载流子密度、或光电性能等物质标量(M(r)表示)的梯度分布▽M(r),(▽为空间微分),这种光电性能的有序性梯度分布,肯定产生一种均衡扩散作用力。比如载流子浓度有序性梯度分布,即是玻尔茨曼扩散方程关系中的扩散力。 假设物体微观结构空间的电位势为U(r),则电场强度为:* =—▽U 。拥有这种梯度特性的半导体材料,虽说内部存在有一定宏观方向性的电位势梯度,常态下如果内部并没有可以在微观结构单元之间移动的电荷存在,并不能产生持续的电流;但在阳光持续照射作用下,半导体材料组成原子的外围低浅能级电子吸收自然光光子跃迁激发到原子间共有的高能级区域(电磁作用重叠区域,能带理论中的空导带),在*作用下大量原子外围激发电子形成宏观有序移动势,如短路则形成积累电势能△Φ。假设接入外导线的位置在r1、r2点,U(r2 )> U(r1),稳定光照下的电导率为σ( r),则作为光电池的开路电压、闭路电流ISC分别为: VOC ≤(U(r2 )— U(r1)), ISC =∫S σ( r)*·d (9) 两种不同材料(或同质材料不同性能的两块材料)无隔离接触面附近存在内生有序电位势的情形。典型的为半导体PN结结构或金属—绝缘体—半导体MIS器件结构。接触表面附近的形成定向电场区PN结,或形成超薄的一个准二维面高势垒。光生载流子由PN结电场作用形成定向流动趋势,或由量子动力扩散作用形成界面两边光生载流子动态差异电势积累,即产生电能积累,引导线形成闭路则产生放电电流,持续光照即形成持续光电流输出。 如果将同质物体存在内生电势梯度的情形,近似为许多同质但不同“密度”或“性能大小”的材料“薄片”的叠加组合而成,薄片之间的分界面相当于分割不同材料的界面,则“同质物体存在内生电势梯度的情形”,实为“两种不同材料性能无隔离接触面附近存在内生有序电位势的情形”的一种特例。这样,就统一了物体内部结构内生载流子作用场(势)的形式。PN结内生电位势差△V及光电池的开路电压VOC 、闭路电流ISC ,基本上符合玻尔兹曼扩散方程,可以近似导出。这里用更简单的逻辑给出近似关系。 只考虑最简单的同质半导体P、N型掺杂形成的PN结情形。PN结形成的内生电场两端电位势差△V ,即为开路电压VOC ,其与P、N型载流子密度np 、ne 及对应的扩散长度成正比。假设半导体本征原子外围电子平均吸收光子能量为Δε= hν(即为能带理论中的能隙Eg ),产生激发跃迁,PN结电场区宽度为d,PN结区内电场可近似为平板结构,△V = d *E = d *σ/ε0 ε,其中E 、σ、ε0 ε分别为PN结区电场平均强度、等价单位面积电荷密度、半导体材料的介电常数。 开路时内生电场对光生载流子做功即为积累电能(单位面积电势能): △Φ=σ△V= d *σσ/ε0 ε(10) 单位面积光照功率△W(J/s),单位面积PN结半导体内能变化△E(J/s)近似为N个电子吸收光子的所增加的高位激发能,即: △E =∑hν= N Eg +△R (11) (11)式中△R为产生跃迁激发的N个电子吸收光能所贡献的无序热运动能(J/s),Eg 为平均跃迁能级宽度(即价带与导带间的能隙宽度)。利用公式(4)、(5)则 η=△Φ/△W =σ△V /△W = d *σσ/ε0 ε△W (12) β=△Φ/△E =σ△V /(N Eg +△R)= d *σσ/ε0 ε(N Eg +△R)(13) 如果吸收光能产生量子跃强的电子所贡献的无序热运动能△R忽略不计,则(13)变为: β=△Φ/△E =σ△V / N Eg = d *σσ/ε0 εN Eg (14) 凝聚态物体原子中电子吸收光子跃迁,总是有热能产生的,量子效率总是小于100%的;除非是理想晶格结构、又是单色光,才有可能光能全部变为量子能级内能,(又可以以激光的形式释放出来)。 2.2.2.2 光照与物体结构共同作用而产生的载流子有序作用场 高效太阳能电池机理与工艺结构①两种不同材料性能无隔离接触面,如果形成超薄(0.5—2nm左右)准二维面高势垒,如果光子能量、势垒、两种材料电子吸光跃迁能级及能级差匹配,如图四示意,存在界面附近一种材料(如M1)的结构单元外围电子吸收一个光子(hν)直接越过势垒量子跃迁到另一种材料(如M2)的更高能级(导带),形成界面附近的有序量子效应,产生积累有序势能(电能)的效果,这种由超薄稳定薄膜(一般为绝缘带体)形成的准二维面高势垒(M1-I-M2结构),可以称为“量子电子泵”,在光照作用下,起到“泵抽电子”、光致发电的作用。光电池电压△V = E22—E12 。这也适用于光照面为半导体(M1)、背光面为金属(M2)的MIS情形。 PN结是一种空间结构更宽的“量子电子泵”。 ②超薄金属薄膜(或薄片)、半导体或其它导电薄膜准二维结构,在光线垂直照射下,薄膜两边形成电位势,用导线接通回路即产生光电流,如图五所示。 以金属薄膜为例,光子动量=h ,垂直于薄膜平面,能量Δε= hν= pc ,对于微纳米级薄膜结构,反射光极弱,光子动量与能量,几乎被薄膜电子与晶格吸收或透射,一个电子吸收一个动量=h光子,则获得沿光线方向的动量=h,产生沿背光面方向移动的有序势,大量电子同时吸收同方向光子得到沿光线方向动量即产生宏观有序电位势能。准二维超薄薄膜受平行光垂直照射,是人工通过器件几何结构实现宏观量子效应的经典方法。下面用简单的方法,分析光电流电压与薄膜材料及光功率的关系。 ΔW为单位时间单位面积内光照能(J/sm2),对应于ΔW/c 动量流(薄膜表面光压)(N/m2),当系统达到稳定均衡时,可以进行统计平均运算。假设导电薄膜(片)的载流子(这里只考虑电子)密度为ne ,薄膜厚度为d ,则单位面积光压(或动量流)ΔW/c相对与每个电子受力F为ΔW/c ne d ,即 F =ΔW/c ne d (15) 连续均匀光照下,薄膜中自由电子相当于受到一个沿光线方向均匀电场强度E的作用, E = F/e =ΔW/c ne de (16) 则光照下电子有序移动形成薄膜两边的电位势差△V(即开路电压)为: △V = Ed =ΔW/ ne ce (17) △V的这个统计近似,与薄膜厚度d无关,可以理解为光子对载流子的冲压有作用尺度(深度)限制。分别取ΔW ~1000W/ m2、e为1.6 * 10-19 库仑、c为3*108m/s ,则△V ~2*1013/ ne 伏特,对厚膜来讲(厚度500—1000纳米以上)尤其是金属材料膜片,太阳光光照引起的光电压很小。 但在30nm>d>0.1nm 超精细薄膜区间,直线光照的量子效应凸显,(15)(16)(17)等近似式不再适用,一维平行光子P与准二维晶格结构中的电子e的时空作用点(交集)更为明确,海森堡测不准原理表明电子在平行与光子Î方向上有更大的动量,△V 可以达到伏特数级。超薄薄膜的电子吸光有序移动,可以表现出量子跃迁的效应,即一个电子可以吸收能量为hv =△V的光子,实现从薄膜前面到背光面的直接“量子跃迁”(能级差由光辐射作用产生)。对半导体材料,薄膜在100—500nm厚度尺度,△V 也可以达到伏特数级。这是由可见光量子能级所决定的。这也是半导体体晶格结构中,超薄的分割二维界面(薄层),起到“量子泵”作用机理的另一种论述,实际上也是下文中所述的薄膜电池叠层超高效耦合连接的微观机理论述。 同样,可以估算闭路电路ISC 。设垂直穿过薄膜单位面积的电流密度为JSC ,单位面积光照动量(光压)ΔW/c ,全部转化为自由电子沿光线方向的有序动量,则JSC 为: JSC = e nep/me = e ne/me *ΔWd nr/c2 ned = eΔW nr/c2 me (18) ΔW ~1000W/ m2、e为1.6 * 10-19 库仑、c为3*108m/s 、电子质量me 为9.1*10-31kg 、nr为导电材料的折射率,则JSC 约为1.95*10-3nr安培,简单近似公式是合理的。由于这种结构金属材料光热效应明显,光电流与定向热扩散同效。 2.2.2.3 超级晶格超级跃迁结构 大量电子吸收光子产生宏观有序移动,是宏观量子效应表现。从能量转换效率来讲,宏观有序量子效应与宏观无序热效应,是两种完全不同的物质能量状态。一般来讲,宏观有序量子效应,是可逆过程,只有物质宏观有序势,才可以变为有用能。对光电池来讲,电池材料吸光电子的宏观量子效应程度,决定电池的光照发电效率。这正是前面公式(1)、(4)、(5)等所含的主要意义之一。 不同均匀晶格材料原子外围电子的能级差异很大,两种材料(半导体或金属等)之间均匀无间隙界面(可以是准二维或准一维结构),实际上形成一个能级或电位差异△V的宏观有序结构,即可能形成低电位材料界面附近电子同时吸收能量hν≥△V光子,产生集体宏观定向跃迁的情形,即2.2.2.2 节①所论述的、图四所示意的情形。如果这种宏观量子界面在纳米尺度上连续存在,如图五、图六所示,即为本节所论述的超晶格结构。 图五所示的,为(准)二维界面超晶格结构,由不同薄膜材料以均匀晶格结构、层层无间隙叠加而成。每种材料薄层厚度在0.1nm—100nm(有些材料单层薄膜可以更厚一些,更多材料不宜太厚)之间,保持均匀晶格结构;薄层之间界面清晰平顺。图五所示的,包含更多的有序结构内容,如材料每层厚度沿所示光线方向梯度增加,材料可以是两种材料A和B的ABABAB连续叠加结构,也可以是一种材料由超薄稳定隔离膜(厚度0.1—2nm)I准二维膜隔离的AIAIAIA连续叠加超晶格结构。当然也可以是三种以上合适晶格材料的均匀叠加结构。这种时空结构,形成一个可能促使原子外围电子连续有序跃迁的超级量子电子泵。 图六所示的,一个宽禁带半导体均匀晶格材料内部镶嵌另一种准一维半导体导电材料(直径d小于500nm甚至小于100nm,100nm≥d≥1nm)的超晶格结构。当然也可以是一种相对窄禁带半导体均匀晶格材料内部镶嵌另一种准一维良导体(如活性金属)纳米线超晶格结构。准一维纳米线材料在体形半导体材料内无间隙密实镶嵌,并保持自身准一维均匀晶格结构,准一维纳米线可以是平滑弯曲的,纳米线间距离是d的10—100倍以上。染料敏化太阳能电池与钙钛矿结构太阳能电池的核心结构实际上是这种结构,这里(包括后面的论述)事实上给出了染料敏化太阳能电池与钙钛矿结构太阳能电池的本质机理或理论基础。 无论是准二维平面附近还是准一维纳米线附近的晶格原子外围电子,均对(垂直)入射光子产生强烈吸收作用,这是四维时空作用矢量同向有序选择作用的必然结果,是产生宏观量子效应的时空结构。低电位电子吸收能量hν≥△V光子,从一种材料时空边界,“量子化”跃迁到另一种高电位材料时空边界。 对图五所示的超晶格结构形态,在持续光照情况下,如果界面两边的电位差△Vij小于可见光光子能量hν(1.55—4.12eV),则各界面之间存在电子协同接力吸收光子跃迁的可能,相当于一个电子从正面连续不断移动跃迁到背面产生光电流,形成完全有序的宏观量子效应,使超晶格薄膜结构入射光面与背面的电位势产生最大电位势差△Vmax =Σ△Vij ≤ hνmax/e ≈4.1V 。只要有足够的光生载流子密度,则这种超晶格甚至有可能使所有光子能量全部变为电子宏观有序能,光电转换热能损失很小,作为光电池其转换效率可以非常大。 对于图六所示的超晶格结构形态,体半导体与纳米线(所有纳米线可以像图六所示互相连接作为电源的一个电极)形成确定的电位势差△V,大量电子参与有序跃迁移动,也可以形成很大的宏观量子效应电流,光电转换效率也很高。如果纳米线密度够大,合适的△V日光(垂直)照射,可能使纳米线镶嵌的超晶格结构光电流密度达到100mA甚至更高。低位电子吸收能量hν≥△V的光子,产生空间有序跃迁移动,形成体半导体与纳米线并联结构的统一电位势差△V。 2.2.3 能带结构机理描述 本小节就传统的能带理论对光电池的理论机理解释,与本文的光电池理论机理的关系等,进行简单地论述。 能量理论是薛定谔方程在固体晶体应用中,解集的一种描述,是波矢空间(时空对应的倒易空间)方程解的几何描述分析。能级是波矢的函数(偶次方关系),晶格结构的空间周期性,造成外围电子能级的密集叠加成间断的连续能带结构。能带之间的间隔为禁带或带隙,电子按泡利不相容原理与费米统计法则由低位向高位排列分布,满带为价带,最高能级的价带以上的不满带或空带为导带。材料晶格结构中,存在不满导带的,为金属材料,所有能带为满带或空带的,为半导体或绝缘体。费米面是T=0时被电子填充(占满)能带与无电子占据能带间的界面,对金属自由电子来讲费米能级EF是T=0是电子占据的最高能级。 费米统计分布公式: f(E)= 1/(e(E-EF)/kT+ 1)(19) 其中,f(E)为E能级被一个电子占据的几率。当E=EF 时,f(E)= 1/2 。 导电中的电子能量E是可以连续变化的,对应位移空间即是可以“在晶格之间自由运动的”,价带中的低能电子吸收光子能量跃过禁带宽度Eg达到导带成为光生载流子。光生载流子的有序移动(即产生电位势,成为光电池发电)需要有类似PN结的内生电场存在。 对于图五和图六所示的连续叠层或内镶纳米线超晶格结构,从能带理论近似的角度来讲,位移空间一维或二维的有序分割,相对于波矢空间导带、禁带、价带宽度的有序变窄及波态加密,原宽禁带(或导带)中间产生新的能级(或窄禁带),电子吸收光子产生空间有序跃迁的几率大增,因此这类超晶格成为高量子效应的高光电转换效率的光电池(结构)。这种能带理论近似解释,完全与本文前述的光电池理论机理一致、相符。 2.2.4 光电池材料吸收光谱的均衡匹配 阳光是全谱线光线的集合,其中红外光能几乎占到总光辐照能的50%。而不同材料与结构的吸收光谱不同,要达到对太阳光能的充分吸收,并产生更多的宏观有序的量子效应,叠层材料的匹配是关键。 晶体硅的禁带宽度Eg约为1.12eV,非晶硅厚膜Eg约1.6—1.8 eV(3nmEg约2.0 eV,2nmEg约2.5 eV),微晶Eg约介于二者之间。其它常用材料,如Ge的Eg约0.67eV,GaAs的Eg约1.43eV,SiC的Eg约2.2—2.4eV,PbS的Eg约0.34—0.37eV,ZnO的Eg约3.2eV,TiO2的Eg约3.0eV ,PbSe的Eg约0.27eV ,CdTe的Eg约1.45eV,SiO2 约6-8eV ,Al2O3 约8eV,ITO约为 3.75-4.0eV,SnO2(透明导体)约(3.57-3.93)eV,Mg F2 约11 eV 等等。 对同质材料来讲,晶格结构确定时,纳米尺度是改变Eg的有效手段。2.2.2.3节中的超晶格结构,正是吸收光谱全谱线系列匹配的最优形式,只有这种超晶格结构,才可能产生电子全谱线吸收光子进行超级量子跃迁的宏观有序量子效应。 3.提高光电转换效率的关键工艺技术 3.1 时空结构 材料的结构决定材料的性质,诱导材料产生高效宏观量子效应的空间有序结构,可以称之为材料的“时空结构”。准一的纳米线、准二维的纳米薄膜,与来自“其它维空间”(垂直于纳米线、或垂直于纳米薄膜平面的)光子,组成超有序时空结构,这是常态下产生宏观量子效应的基本条件。(本文前面对此有过简单论述。) 分别以p、e、s 代表光子、电子、晶格声子的波矢,准二维平面纳米薄膜结构和准一维纳米线晶格结构的声子波矢与平行光呈垂直关系,即s⊥p,平行光与声子的作用完全被抑制,光反射也几乎为零,最大限度的增加了电子吸收光子产生p 方向有序运动的机会。这正是准二维平面纳米薄膜结构和准一维纳米线晶格结构光电效应超强的原因。 本文图五、图六中所示的超级晶格结构,尤其是图五所示的纳米薄膜叠层厚度(几何)梯度增加变化结构,意味着即使在光子p 方向上,也构造了能量梯度的空间协调关系,波矢在光子p 方向的传播,形成在不同厚度薄膜内的波长或能级呈梯度分布的时空结构,这进一步增强了这种材料结构的时空有序性及强关联性,电子吸收光子产生的宏观量子效应更强。图六所示的纳米线结构,如果纳米线本身的直径d呈光子p 方向的(几何)梯度分布,也会产生同样的时空效果。 在垂直于光子p 的方向,连续梯度分布均匀平面薄膜或纳米线,假设电子波矢e 为 e = e∥+ e⊥,则薄膜或纳米线上电子吸收光子e∥由0 变为 e∥= p (20) 大量电子全吸收光子产生同一p 方向的宏观有序能态,光子能量的热能损耗很少或无。也就是说,理想的超级晶格结构,可能达到100%的光电转换效率。 3.2 诱导更多光子电子有序运动结构机理与光子电子泵 诱导光子、电子产生有序运动与作用,减少反射或无规热运动损失,是提高光电效率的前提条件。准二维平面纳米薄膜结构和准一维纳米线晶格结构,是诱导光子、电子产生有序运动与作用的基本时空结构。在此结构基础上,进一步加强时空结构的有序性,会产生更强大的宏观量子效应,进一步增大电子吸收光子产生有序电位势的效率。 以如图五的纳米薄膜有序结构为基础,再增加不同薄膜层的折射率nr递增、带隙Eg 递减、(甚至再匹配电导率б递增)等材料性能空间有序排列结构,将更进一步地增加光子电子“前行”与电子吸收光子的几率,甚至可以达到诱导绝大部分光子电子有序运动、电子吸收绝大部分光子产生宏观有序电能的效果。 纳米薄膜厚度几何梯度递增与折射率梯度递增,是诱导光子前行减少表面反射损失的有效工艺手段,厚度匹配起全光谱耦合与增透作用,折射率几何梯度递增起到吸聚光作用(垂直光透射率最大),前端薄膜超精细叠层结构(超晶格层)又对后端薄膜界面的反射起到折返减反的作用(有全反射效应),这是典型的诱导光子透过的泵抽结构。下表为部分材料的折射率。  
常用材料的折射率nr
序号 材料 折射率 备注
1 空气     1.0003  
2 1.333  
3 MgF2 1.38  
4 玻璃 1.45-1.7  
5 聚乙烯 1.51  
6 金刚石 1.76-1.77  
7 Al2O3 1.76  
8 NSi 1.80-2.5  
9 SiO2 0.59-0.67μm薄膜 1.6 -1.7  2.086-2.127 薄膜厚度改变nr
10 ITO  1.68-1.80(薄膜2.05) 微米级厚膜
11 ZnO 2.004  
12 钻石 2.417  
13 TiO2 2.55-2.76  
14 SiC 2.64-2.67  
15 Si 3.41-3.44  
16 Si3N4 1.86-2.00  
  就硅基太阳能电池来讲,ITO(ZnO)(或TiO2 )、SiC-a—Si(多层)、微晶或晶体Si结构,非常理想,完全可以实现如图五所示的纳米薄膜超级有序时空结构,即纳米薄膜厚度d递增、折射率nr递增、带隙Eg 递减等材料性能空间超级有序排列结构,这种光电池的转换效率,有达到60—80%以上甚至更高的可能。 超级晶格结构的电子吸收光子时空跃迁示意图如图七所示,深能级(E3)为前端超薄膜层,由于电子自由程的限制,除非是理想的超薄叠层晶格结构(总厚度小于100nm),电子从前端薄膜直接吸收高能光子跃迁到背面末端相对厚膜的几率不大。多层薄膜电子(晶格原子外围电子或光生载流子)分别吸收光子,产生协调跃迁的有序量子效应的几率很大。对这种超级纳米薄膜叠层结构,不排斥几个电子同时吸收一个高能光子,产生梯次协调有序跃迁的可能。这是一个“全新的”物理过程,即如 e1∥+ e2∥+ e3∥= p (21) 对于含金属薄膜层的超晶格(金属材料)结构,纳米级金属薄膜已经成为电介质或“准电介质”,这里所指的“准电介质”是类半导体属性。纳米金属薄膜完全没有厚膜或体金属晶格结构中的自由电子反射吸收(层)存在。为了隔断金属薄膜之间的(趋同)延展性,金属纳米薄膜(尤其是同质金属薄膜)之间,需镶入(沉积)0.5—2nm厚的稳定隔离层(高势垒理想晶格材料,如氧化铝等),准二维均匀隔离层(界面),同时又是一个电子有序移动泵,多个准二维均匀隔离层(界面)排列结构,可以形成大量电子不断吸收光子向高位势(能级)不断量子跃迁的电子连续泵抽状态。这种准半导体属性的纳米金属薄膜,由于准自由电子浓度比半导体材料搞出许多数量级,其光电流可以很多。如果膜层匹配合适,这种金属材料超晶格结构将是更简单工艺的高效光电池工艺结构。 3.3 多层薄膜与多层PN结的叠层高效耦合技术工艺 均匀薄膜叠层工艺,对光电池的转换效率影响很大。一般叠层很容易提高电池的开路电压VOC,但对闭路电流密度JSC与效率因子FF来讲,如果找不到合适的工艺技术,负面作用很大。以PN电池为例,对单结电池结构来讲,材料一定时,各层光生载流子浓度相匹配、每层均匀沉积、膜层界面平顺清晰,是保证高JSC与效率因子FF的关键。 对多层PN叠层电池来讲,在保证单结电池高效率的前提下,多结之间的叠层耦合连接成为多结PN电池能否实现高光电转换效率的关键因素。简单地讲,多PN结叠层电池,相当于单PN电池之间的串联结构,提高整个串联结构电池的整体VOC相对容易,但要保持单结PN电池较高的闭路电流密度JSC与效率因子FF,极为困难,或者说现有技术工艺没有取得理想结果。可以说,工艺相对简单的单电池结构,如果能够实现高效率,才是理想的光电池结构。本文中所述的超级晶格结构光电池,正是这种理想的、实现整体宏观有序光电量子效应的太阳能电池。 多结之间的叠层高效的耦合连接,必须至少满足两个条件:一是连接电阻极小并含大量载流子,二是连接界面势垒相对低,过高会造成对前面结层有序电子“前移”过分受阻或反射。如果连接层“自由载流子”密度远远大于单结PN电池的载流子密度(高102-3以上),这种耦合结构,同时会起到耦合放大单结PN电池闭路电流密度JSC 的良性作用,即整个电池的闭路电流密度大于单结PN电池较高的闭路电流密度。更薄、更稳定的均匀晶格结构的良导体材料,可以满足对上述高效耦合连接层的要求。这种更薄更均匀的良导体材料连接层,普通沉积设备是不能完成的。我公司已经解决了这种超精细薄膜简单物理沉积的工艺技术问题。 3.4 减反射损失工艺与多点多层集电吸收电极技术 制绒与镀减反膜是传统晶体硅太阳能电池减少光反射损失的主要工艺方法,柔性薄膜太阳能电池几乎无反射损失。本文所论述的多层纳米厚度薄膜几何梯度递增沉积镀膜工艺技术,已经起到增透减反的作用。对晶体硅上叠加薄膜PN结的多结叠层硅基太阳能电池来讲,这种多层纳米薄膜厚度几何梯度递增沉积镀膜工艺,完全可以替代减反膜与制绒工艺。 晶体硅电池的背电极工艺,与减反膜相比也很重要。多点多层集电吸收电极技术工艺,主要包括:晶体硅背面(非PN结面)打孔(直径500—10000nm,深度为晶体硅厚度的1/5—1/2,密度1000—50000孔/cm2),金属灌入孔内的内层较薄金属集电薄膜(10—30nm),超薄均匀稳定隔离层(厚度0.5—2nm,同时起到电子泵作用),外层稳定金属电极厚层。这种多点多层集电吸收电极技术工艺,不仅增加收集载流子的作用,同时更重要的是增加背电极的宏观量子效应响应结构(机制),一是双层金属结构产生大量电子吸收红外光的宏观量子效应,二是增加起到电子定向泵抽作用的准二维界面层,增大电池的光电流。(见图十) 4.主要电池工艺结构与效率 本文以上内容已经详细地论述了太阳能电池的普遍原理与核心机理,提高太阳能电池光电转换效率的关键技术工艺的理论机理与工艺步骤,并论述了包括纳米薄膜超级晶格结构电池、纳米线超级晶格电池、多层PN结叠层薄膜电池、晶体硅PN结电池上叠加硅基薄膜PN结的多结电池、单层或多层超薄导电材料二维结构电池等多种高效太阳能电池的结构与光电转换机理,以及相关电池结构光电转换效率提升的潜力等。本节对几个主要的太阳能电池结构,作进一步的论述。 4.1 三层PIN结硅基薄膜叠层电池 单层硅基PIN结非晶硅电池,较高转换效率可以达到8%以上;单层硅基PIN结微晶硅电池,较高转换效率可以达到10%以上。如果PIN结之间耦合连接理想,非晶、非晶、微晶三层PIN结(或非晶、微晶、微晶三层PIN结)硅基薄膜电池,转换效率应该可以达到22%—23%以上。该种电池的结构示意图如图八所示。 机理三层PIN结硅基薄膜电池,每个PIN结的P、I、N层薄膜可以由多腔PECVD连续沉积完成。其中连接层非常关键,对闭路电流密度JSC与效率因子FF的提升成为工艺难点。PP+N+N耦合连接,可以保持PN电池电压损失低于10%,但电池闭路电流相对与单结电池来讲损失超过20%—30%,FF效率因子因为耦合非常薄(1—3nm左右)降低幅度10%—15%左右,整体叠成效率并不高,而且使用中同质退化严重。以这种耦合,实际制作工艺较好的三PN结电池光电转换效率大约12%—15%。更高效的耦合技术工艺,是采用更薄、更稳定的均匀晶格结构的良导体材料,而且薄膜沉积技术工艺要求高,必须保证均匀柔性沉积。 4.2 金属或半导体纳米薄膜超晶格结构电池 这种超晶格太阳能电池是2.2.2.3节中论述的、图五所示的纳米薄膜超晶格结构电池的两种形式,一种是MIMIMIM或SISISIS结构,另一种是SMSMSM(S)结构,其中M为导体(金属)、S为半导体、I为透明绝缘体。如图九所示。透明绝缘体I为超薄层,既起隔断作用,又是准二维平面结构电子泵。SMSM交替有序梯度叠层结构本身界面清晰,不需要隔离界面。这种超晶格结构光电转换效率极限是100%,高效太阳能电池具体工艺机理前文已经详述,不再累述。 4.3 晶体硅PN结电池上叠加硅基薄膜PN结的多结电池 晶体硅PN结电池上叠加硅基薄膜PN结的多结电池,是在传统的晶体硅电池前端叠加超薄PIN结电池,省去减反膜与制绒工艺,背电极采用3.4节中的多点多层集电吸收电极技术工艺。整体工艺并不比单结晶体硅电池复杂或更高成本。结构如图十所示。 单晶硅电池的转换效率可以达到19%以上,单层硅基PIN结非晶硅超薄电池,较高转换效率可以达到7-8%以上,多点多层集电吸收电极技术工艺至少可以提高效率3%以上。除去重复结构作用,及15%的叠层损失,这种电池如果叠层耦合连接理想,转换效率应该可以达到23%—24%以上。理想的耦合工艺,是采用3.3节中所述的更薄、更稳定的均匀晶格结构的良导体材料,晶体硅无制绒扩散制结比有制绒的晶体硅电池,更容易耦合叠层前端薄膜电池。 4.4 染料敏化电池、钙钛矿电池与纳米线超级晶格结构电池 染料敏化太阳能电池(DSSC)由透明导电基片、多孔纳米晶半导体薄膜(TiO2、SnO2、ZnO等)、染料光敏化剂、氧化还原电解质、对电极等构成。DSSC实验室小片光电效率最高纪录超过12%。钙钛矿(CaTiO3)电池基本结构包括透明导电玻璃、宽禁带基底材料(TiO2、ZnO等)和敏化剂(三碘离子化合物CH3NH3PbI3等)、HTM(spiro-MeOTAD)、对电极等。钙钛矿电池研发进展神速,短短几年实验室光电转换效率已经达到16.4%。 钙钛矿电池实际上是燃料敏化材料太阳能电池一种特殊形式,其与染料敏化电池的主要区别是以“一种人工合成的有机-无机杂化的钙钛矿型晶体结构的半导体材料作为光敏化剂”。染料敏化电池、钙钛矿电池的主要优点是工艺相对简单、成本低。钙钛矿晶体材料缺点是受潮湿极易变为渣粉、大颗粒易破裂。 染料敏化电池、钙钛矿电池的核心工艺机理是光敏化剂充实地渗入透明多孔纳米晶半导体薄膜材料(TiO2、SnO2、ZnO)内,这实际上是2.2.2.3节中论述的纳米线超级晶格结构的一种形态,是用简单工艺实现纳米线超晶格结构电池典型范例。准一维纳米线形材料,因为一维有序结构与电子能级合适,强烈吸收光子并通过纳米线界面直接“量子跃迁”到邻居半导体晶体结构中的更高自由能级(导带),产生宏观有序电位势。这种纳米线超晶格结构电池的光电作用宏观量子效率很强,电池光发电效率可以更高。染料敏化电池、钙钛矿电池的有效实践,为我们开启一个非常简捷方便的制造纳米线超级晶格结构电池的思路。 5.总结 本文从量子电动力学与量子统计热力学等基本逻辑出发,系统地阐述了光电池发电本质是电池材料中大量电子同时吸收光子产生宏观有序运动势能,并开创性的阐明了准二维平面薄膜有序结构与准一位纳米线有序结构是电子吸收光子产生宏观有序运动势能的关键时空结构,开创性的提出电子泵与诱导光子电子有序运动时空结构,并提出纳米薄膜超晶格与纳米线超晶格结构电池。理论验算与实际试验结果,验证了本文理论逻辑的正确性。 6.备注 本文的理论与论述,多是原创性的。本文所用的知识、资料或数据、理论等,都是基本的量子(电动)力学、固体物理学、统计热力学等所必备的。  
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